近年来,随着我国经济建设的持续高速增长,预涂卷材应用领域和需求量不断扩大。国内预涂卷材主要应用领域是建筑行业,近年来,家电行业也开始采用预涂卷材,且需求量明显增加,此外,交通运输等领域中的应用也在逐渐启动。
预涂卷材表面已涂装好,可以直接进行加工成型工艺,因此要求其具有高强度和良好的机械加工性能,同时又要求具有良好的耐腐蚀性能和物理屏蔽性能。
预涂卷材涂膜为多涂层体系,一般底材正面涂装一道底漆和一道面漆,背面涂装一道背面漆,有时在背面漆下也涂装一道底漆。不同的涂层有不同的性能要求。底漆膜应提供良好的耐腐蚀性及对底材、面漆膜的附着力。面漆膜应有良好的遮盖力和装饰性,对外用预涂卷材还要求具有耐久性。底面复合涂膜要求提供良好的机械性能(如柔韧性、硬度等),能满足各种加工要求以及耐碰撞和划伤。背面漆膜的机械加工性能可以比面漆膜略低一点,但要求有良好的耐划伤性。
1 涂膜附着力和内聚力对性能的影响
涂膜的附着力是指涂膜与被涂底材表面结合在一起的坚牢程度,它产生于涂料中聚合物的分子极性基团与被涂底材表面极性分子的极性基团之间的相互吸引力。涂膜的内聚力是使涂膜中粒子粘结在一起形成连续完整涂膜的能力,它产生于涂膜内部相邻分子之间的相互吸引力。附着力和内聚力同时影响着涂膜的性能,附着力不好,涂膜易从底材剥落而失效,内聚力不够时,涂膜本身易破坏,产生裂纹等。在预涂卷材涂膜的T弯试验中,要对样板弯折,并用有一定粘性的胶带纸粘结,观察其有无裂纹及脱落,出现裂纹意味着涂膜内聚力的破坏,而涂膜如果被胶带纸粘掉,即意味着与底材间的附着力不够。
1.1 附着力的影响因素
附着力受底材的影响较大,通过对底材进行合适的表面处理可以大大提高涂膜的附着力,降低涂料的表面张力、提高润湿性以及增加涂料的极性也可以提高附着力,卷材涂料中常通过加入附着力促进剂提高对底材的附着力即是基于该原理。对底面复合涂膜,还要考虑底漆膜与面漆膜之间的层问附着力,其中底漆的影响更大,即有所谓底漆的二次交联问题,底漆
膜交联程度不能太高,如果底漆膜太致密,会影响与面漆之间的层问附着力,而如果控制底漆基料树脂中的官能团,使之具有不同的反应活性,底漆固化时活性高的官能团先反应,使底漆膜部分交联固化,然后活性略低的官能团在面漆烘烤固化时进行交联反应而使底漆完全固化,从而提高底面层问附着力。中化建常州涂料化工研究院卷钢涂料组新开发了一种聚氨酯底漆,其基料树脂中所含羟基官能团具有两种不同活性,树脂分子两端的伯羟基反应活性高,通过加入适量的交联村脂,使这部分官能团发生交联反应,使底漆膜部分固化。然后,树脂支链部分所含的部分仲羟基,在面漆烘烤固化时可以与其中过量的交联剂发生交联反应而使底漆膜进一步固化,从而提高底面层间附着力,提高了底面复合涂膜的性能。
1.2 内聚力的影响因素
涂膜的内聚力则更多取决于涂膜本身的性能。影响涂膜内聚力的主要因素有以下几方面。
1.2.1涂料的颜基比
颜料的加入会降低涂膜的内聚力,以卷材涂料中常用的白灰和海蓝两种颜色的面漆为例,在同样的基料体系中,白灰的T弯往往不如海蓝,一般要差I T~ 2 T,这是由于白灰的颜基比要比海蓝高得多.因而它的内聚力降低,从宏观机械性能上就表现为T弯性能的降低。更进一步。当达到或超过临界颜料体积浓度(CPVC)时,涂膜的内聚力会急剧降低,因为涂膜中颜料太多,结构松散,没有足够的基料树脂将它们粘合在一起,导致内聚力降低。此外,在颜料分散时加入合适的分散剂提高润湿分散性,有助于涂膜内聚力的提高。
1.2.2 基料树脂的影响
基料树脂相对分子质量提高,形成的涂膜的内聚力提高。提高树脂官能度从而提高交联密度可以提高涂膜内聚力。基料树脂的玻璃化温度影响涂膜的内聚力,涂膜处于高于玻璃化温度的条件下时,自由体积增加,涂膜更柔软。涂膜在低于其 的温度下受力后的形变为脆裂。
卷材涂料底漆按基料树脂不同分为环氧体系与聚酯体系。环氧体系中采用中高相对分子质量环氧树脂,含有大量的极性基团,底漆附着力好,特别是湿附着力好,但其较高,得到的涂膜的柔韧性较差。因此在一些对T弯性能要求较高的领域如家电板,更多的是采用聚酯体系,以中高相对分子质量聚酯树脂为基料树脂,具有与环氧树脂相当的与底材的附着力,此外,聚酯树脂合成时可以通过合理地选择原材料种类更自如地调控树脂的 、相对分子质量、支链化程度、官能度等,更容易得到既具有优异的附着力又具有高内聚力的基料树脂。在T弯性能上,采用聚酯体系底漆的卷材涂膜可以达到0 T,而采用环氧体系,则很难达到0 T。
为了考察底漆所用基料树脂相对分子质量对卷材涂膜性能的影响,选择几种卷材涂料中常用的不同相对分子质量的线型聚酯作试验,配制成白色面漆,除基料树脂不同外,其他条件(固化剂、助剂、底材、配套底漆、施工固化条件等)都相同,试验结果如表1所示。
表1 不同相对分子质量线型聚酯树脂对应的涂膜性能
基料树脂
涂 膜 性 能
树脂M
羟值(mgKOH/g)
T弯
耐MEK(来回)/次
铅笔硬度
耐沾污性
Y—C一02
500
40
2 T
>100
F
2
UralacSN830
500
30
2 T
>100
H
3
UralacSN833
000
20
1 T
>100
HB
4
HY-C-04
500
15
0 T
> 100
HB
2
由表1可以看出,在一定范围内,随着树脂相对分子质量提高,涂膜柔韧性、内聚力、附着力提高,从而T弯性能越来越好,而耐MEK擦拭性能、铅笔硬度(耐划伤性)、耐沾污性等略降低,但没有明显的规律性变化,可能这些性能受其他因素如等影响更大。不过如果相对分子质量再进一步提高,由于用于交联的官能团太少,会导致涂膜的耐MEK性能、铅笔硬度、耐沾污性等明显降低。因此基料树脂的相对分子质量不宜太低也不宜太高。实际应用中应根据不同的用途合理选择偏重于何种性能要求。
1、2.3 膜厚的影响
涂层膜厚提高,内聚力提高。在宏观上即表现为随膜厚提高,涂膜的机械性能(如T弯)、耐擦拭性能等提高。
考察卷材底漆及面漆膜厚对复合涂膜T弯及耐MEK擦拭性能的影响,实验中采用相同的底漆(中化建常州涂料化工研究院新研制的高性能聚酯聚氨酯底漆)及面漆,采用相同的底材(热镀锌钢板)和相同的固化条件,结果见表2:
表2 膜厚对涂膜性能的影响
底漆膜厚/μm
3~4
3~4
3~4
3~4
3~4
3~4
面漆膜厚/μm
6~7
9~10
12~13
15~16
18~19
19~20
T弯
2 T
2 T
2 T
1 T
1 T
1 T
耐MEK/次
30~40
100
>100
>100
>100
>100
底漆膜厚/μm
6~7
6~7
6~7
6~7
6~7
6~7
面漆膜厚/μm
6~7
9
11
13
15
19
T弯
2 T
2 T
2 T
2 T
2 T
1 T
耐MEK/次
30~40
100
>100
>100
>100
>100
从表2中数据可以明显看出,涂膜越厚,涂膜的机械性能越好,特别是面漆涂膜要获得一定的膜厚值(临界膜厚)才能达到所需的机械性能。
1.2.4 涂膜固化或交联的影响
涂料固化时,由于溶剂的蒸发以及交联反应的发生,会使体积收缩,释放内应力,而保持涂膜的内聚力。卷材涂料底漆中常用的环氧树脂体系,与底材的附着力很好,但其内聚力低,体积收缩小,只有通过龟裂释放应力,表现在T弯性能上,即环氧底漆往往更容易产生裂纹。如果涂膜附着力很好且内聚力高,涂膜则不容易产生裂纹,如果受到外部应力,一般涂膜会丧失附着力,表现在T弯性能上,涂膜更容易被粘掉,而不易产生裂纹。
底漆交联程度不能太高,如果底漆交联太好,漆膜太坚硬,由于底漆颜基比往往很高,其内聚强度低时,不能抵御面漆涂膜体积收缩释放的应力,容易造成底漆膜开裂。
2 面漆的交联密度对性能的影响
预涂卷材涂料中面漆的交联密度对涂膜的一些重要性能如耐MEK擦拭性、耐沾污性、硬度、T弯及耐划伤性等有较大的影响。通常,交联密度提高,涂膜的致密程度提高,从而涂膜的耐MEK擦拭性、耐沾污性、硬度及耐划伤性提高,而T弯性能可能会下降。
影响涂膜交联密度的因素主要有基料树脂的官能度、支链化程度、交联树脂用量、固化条件等。基料树脂官能度提高,如果有足够的交联树脂与之交联反应,涂膜就越致密:树脂支链化程度越高,越容易形成网状结构,涂膜越致密,交联密度越高。交联树脂种类对得到的涂膜的交联密度也有一定的影响,卷材涂料中最常用的交联剂为氨基树脂(特别是甲醚化三聚氰胺树脂)和封闭型异氰酸酯化合物。
实验中将2种不同官能度的树脂拼用,使固化得到的面漆漆膜具有不同的交联程度,以观察漆膜交联程度对性能的影响。一种树脂是中化建常州涂料化工研究院卷钢涂料组新研制的中高相对分子质量线型聚酯HY—C一04,树脂理论羟值约15 mg KOH/g,另一种树脂是HSPE树脂,树脂理论羟值约160 mg KOH/g。除了2种树脂比例不同,其他条件包括固化剂及施工条件、底材、底漆等均相同,结果见表3。
表3 交联程度对涂膜性能的影响
项目
1
2
3
4
HY-C-04:HSPE(质量比)
100:0
70:10
60:20
45:35
混合体系羟值(mgKOH/g)
15
33
51
78
T弯
0T
0T
1T
2T
耐MEK/次
20~30
100
>100
>100
耐沾污性
1
3
4
5
铅笔硬度
<HB
HB
H
2H
从表3可以看出,随体系官能度提高,涂膜交联程度提高,耐MEK性能、耐沾污性及铅笔硬度提高,但柔韧性下降,T弯性能变差。
为研究固化剂对涂膜性能的影响,选用卷材面漆中最常用的几种固化剂作试验,其他条件如基料树脂、底材、底漆及施工条件均相同,结果见表4。
表4 不同固化剂对涂膜性能的影响
固化剂
BI7982
BI7960
BL3175SN
Cymel303
T弯
2T
2T
2T
2T
耐MEK/次
60
80
65
>100
从表4可以看出,在卷材涂料常用的固化反应条件下,不同交联剂对T弯性能影响不明显,但以全甲醚化氨基树脂为交联剂,涂膜的交联密度要略高一点,也可能是其反应活性要比封闭聚氯酯树脂高,所以表现为耐MEK性能略好.
影响预涂卷材涂料性能的因素很多,本文着重探讨了涂膜的附着力、内聚力及交联密度等对涂膜的机械性能的影响。
(1)附着力受底材的影响较大,通过对底材进行合适的表面处理可以大大提高涂膜的附着力,降低涂料的表面张力、提高润湿性以及增加涂料的极性可以提高附着力。
(2)涂料颜基比的高低影响涂膜内聚力的大小,提高颜基比,内聚力降低,涂膜T弯性能下降
(3)基料树脂相对分子质量提高,涂膜内聚力提高,从而T弯性能提高。
(4)涂层膜厚对性能有较大影响,膜厚提高,涂膜的T弯、耐MEK性能都提高。
(5)预涂卷材涂料中底漆不能太硬,交联程度不能太高,而面漆则要达到一定的交联密度,这样得到的复合涂膜才能具有良好的机械性能。
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